綠色紡織品概論-(六)消費者團體、環保團體與生態紡織品

前言
為確保人與環境不受到有害化學藥品的危害,未來在市場上銷售的產品將有數以千計的品項被要求檢驗是否含有有害人體與環境的物質,環保法規將越來越多也越來越嚴格,而未來預期為因應環保規範加諸於企業的成本負擔將更為沉重。國內外知名的環保團體、消費者保護團體很多,諸如台灣環境品質文教基金會、財團法人環境永續發展基金會、中華民國消費文教基金會(Consumers' Foundation, Chinese Taipei)等,海外頗為知名的國際環保團體如綠色和平組織等,這些消費者保護與環境保護團體對於紡織品是否符合生態環保規範的監督也將日益嚴謹。
觸犯綠色壁壘導致廠商嚴重的形象與營業損失
一、含有毒化學物質的紡織品

根據國際環保團體綠色和平組織(Greenpeace International)2004年4月的調查報告(參見圖1),在2003年稍後,綠色和平組織在全球19個國家的零售店購買一系列迪士尼兒童服裝(Disney Children's Wear)包括圓領短袖套頭衫(T-shirts)、背心(Vests)、睡衣褲(Pajamas)、雨衣(Rainwear)和內衣(Underwear),經丹麥獨立實驗室(Danish Independent Laboratory)尤若芬斯(Eurofins)檢驗結果發現部分服裝在印有迪士尼標誌(Disney Logo)及圖案含有毒物質,這些有毒物質會導致兒童生殖與免疫系統(Reproductive and Immune System)之失調及癌症等。

資料來源:Greenpeace
圖1 綠色和平組織調查報告
儘管發生此一不幸事件,迪士尼仍然堅持一個信念是:華德迪士尼公司永遠關心著品質與安全(The Walt Disney Company is Always Concerned with Quality and Safety),顯示任何企業對於生態環保的維護是永遠不能停止的責任與義務。
二、綠色和平組織檢測的化學物質與毒性
綠色和平組織要求尤若芬斯實驗室檢測的化學物質有鄰苯二甲酸鹽(Phthalates)或鄰苯二甲酸酯(Phthalate Esters)、烷基苯酚氧乙基醇類(Alkylphenol Ethoxylates(APEs)、有機錫(Organotins)、鉛(Lead)、鎘(Cadmium)、甲醛(Formaldehyde)等。這些有害化學物質之毒性內容如下:
(一)鄰苯二甲酸鹽:生殖(繁殖)毒性(Toxic to Reproduction)。

(二)烷基苯酚氧乙基醇類:包括辛基苯酚乙氧基醇類(Octyl Phenolethoxylates, OPEs)及壬基苯酚乙氧基醇類(Nonyl Phenolethonxylates, NPEs)賀爾蒙干擾物質對某些生物之性別發展能導致改變。(Hormone-disrupting Properties Can Lead to Altered Sexual Development in Some Organisms) (Jobling et al. 1995)

(三)有機錫
1.有毒的。

2.有免疫系統毒性對哺乳類之性別發育有害(Have Immunotoxic and Developmental Properties in Mammals)

(四)鉛
1.有毒的。

2.鉛對於小孩神經系統之發育影響極大,也會造成孩子永久性智商(IQ)之低下(The Impacts of Lead on the Developing Neverous System of Children are of Extreme Concern, and Can Result in Permanent Lowing of IQ) (Nielsen et al. 2001)

(五)鎘
1.有毒的。
2.對人類有致癌性。
(六)甲醛
1.有毒的。

2.可能對人類有致癌性(Probable Carcinogen in Human)

 
前述鄰苯二甲酸鹽主要用於製造PVC產品之塑化劑(Plasticisers),目的在增加塑膠的可撓性,常用的鄰苯二甲酸鹽類有鄰苯二甲二丁酯(Di-n-butyl Phthalate, DBP)及鄰苯二甲酸二酯(di-2-ethylphthalate, DEHP)其化學式如下:      
 

 C6H4[COO(CH2) 3CH3] 2                  C6H4[COOCH2CH(C2H5)(CH2) 3CH3]2

(鄰苯二甲二丁酯)                           (鄰苯二甲酸二酯)
有毒化學物質之化學構造通式如下:

是潛在的「內分泌調節器Endocrine Modulators」,可能導致癌症,被歸類為性別改變化學品(Sex Change Chemicals)是屬於環境賀爾蒙。

 
三、有害化學物質的限制值
(一)Phthalates
限制值:1~10 mg/kg(1~10 ppm) 。
(二)APEs
限制值:0.2 mg/kg。
(三)Organotins
限制值:
1.TBT(Tributyltin):0.002 mg/kg。
2.TPhT(Triphenyltin):0.005 mg/kg。
(四)Lead
限制值:0.05 mg/kg。
(五)Cadmium
限制值:0.005 mg/kg。
(六)Formaldehyde
限制值:
1.三歲(36 Months)以下嬰幼兒:20 mg/kg。
2.成年人(Adult):75 mg/kg。
 
 
有害化學物質之危害實例
一、含有APEOs紡織品之危害

烷基苯酚聚乙氧基醇(Alkylphenol Polyethoxylates, APEOs)用於非離子(Non-ionic)界面活性劑、潤濕劑(Wetting Agents)、清潔劑,APEOs有超過10種以上不同支鏈的同分異構物(Branched Isomers)。

其化學結構式如下:

  

APEOs係生物可分解物質,但分解後其代謝物(Metabolites)對水中生物是有毒性的,APEOs會轉變成較小的壬基苯酚(P-Nonylphenols, NPs),NPs的分子式為C15H24O係內分泌干擾物質,對哺乳類、魚類會影響內分泌系統。
壬基苯酚的化學結構式如下:
2003年6月18日歐盟頒佈指令2003/53/EC,對烷基苯酚聚乙氧基醇如:壬基苯酚(NPs),Nonylphenol Ethoxylates(NPEOs, 壬基苯酚聚乙氧基醇類)的使用、流通以及排放做出了相應的限制和規定。如果化學品及其製備物中的NPs或NPEOs含量或在排放物中的NPs或NPEOs含量等於或高於0.1%(重量比),則該化學品或其製備物就不能用於下列產品:
(一)紡織品及皮革加工工程中使用,除非:
1.產品生產工程不排放污水。
2.有特別的處理系統確保各工程用水在經生物污水處理之前經過預處理,完全去除有機餾份 (羊皮去脂)。
(二)紙漿生產和造紙生產。
(三)化妝品。
(四)殺蟲劑和生物殺滅劑的配方。
 
壬基苯酚是環境賀爾蒙的一種,只要含有壬基苯酚聚乙氧基醇類化合物之非離子界面活性劑排放污水,經細菌分解就會產生NPs。NPs是屬於內分泌干擾物質(EDCs),是環境賀爾蒙,會使水中生物發生性畸變(Imposex)。
烷基苯酚聚乙氧基醇類廣泛用於紡織、塑料、橡膠、日用化工、醫藥和造紙等行業,作為洗滌劑、乳化劑、潤濕劑及分散劑、穩定劑等長達40年之久。它是繼脂肪醇聚氧乙烯醚之後的另一大類非離子界面活性劑。生物分解APEOs會產生魚毒性新陳代謝物(Fish-toxic Metabolites),是屬於環境荷爾蒙的一種。
台灣環境品質文教基金會2006年10月22日公佈清潔劑(洗衣精、洗碗精、衛浴清潔劑類)含「壬基苯酚聚乙氧基醇(NPEOs)」,抽樣33件市售知名品牌,結果有22件符合歐盟標準,有三分之一,共11件超過標準,不合格率甚高,值得警惕。
壬基苯酚和動物雌性激素(17β-Estradiol)結構類似,一但進入動物體內,會造成雄性動物雌性化。根據2008年2月報導海洋大學水產養殖系郭金泉教授的研究報告,位於雪霸國家公園的武陵農場七家灣溪台灣國寶魚「櫻花鉤吻鮭」魚體內的NPs的濃度超過標準值的十倍,發現有些雄魚精巢發育不全,無法排精,有些則出現魚體雌化現象,可能肇因於農作物使用的肥料、殺蟲劑及民宿的污水排放。學者擔心未來國寶魚可能有滅絶危機。
 
二、有機錫:三丁基錫的危害
2001年7月25日本染織新聞報導:Nike在德國銷售的足球衣被檢驗出含有三丁基錫(Tributyltin, TBT)。TBT原用於船舶之抗污損(Anti-fouling),防止污損生物(Fouling Organisms)之附著,TBT亦屬於內分泌干擾化學品,會刺激或抑制生物體的內分泌系統,會產生各種皮膚病變(Dermatological Complaints)。所謂內分泌干擾物質是指出現在環境中的化學物質會干擾人類和其他動物的內分泌機能者,這類的化學品稱為內分泌干擾化學品。這種化學物質也會妨害生殖系統及其他功能,在人體與生態系統中影響顯著具不可逆效應(Irreversible Effect)。

為避免汗水(Sweat)及相關臭味(Odor)之細菌分解(Bacterial Degradation)而使用TBT為抗菌劑是不合法的。

根據日本1973年的法令,紡織品不可被測出含有TBT和三苯錫化合物(Triphenyltin Compounds, TPhT Compounds)

19世紀末日本與俄國之海戰時,日本研發以三丁基錫為主成份的塗料刷在船底避免海草與螺貝之附著,然而也造成海底生物之性畸變,所謂性畸變的現象就是雌性動物雄性化,雄性動物雌性化的意思。

根據日本國家環境研究院(National Institute for Environmental Studies, NIES)研究發現內分泌干擾化學物質TBT及TPhT導致岩螺(Rock Shell)類之蚵岩螺(Thais Clavigera, Küster 1860,參見圖2)之性畸變。如圖3,左邊為正常雄性岩螺,中間為正常雌岩螺有卵管(Oviduct),右邊為雌性岩螺可是卻有陰莖(Penis)和輸精管(Vas Deferens),因此畸變的岩螺的陰道(Vaginal Opening)是閉鎖的,有輸卵管(Oviduct)但無法產卵。

   

資料來源:NIES Japan,2005
圖2 岩螺(蚵岩螺)

  

左:雄岩螺、中:雌岩螺、右:性畸變雌岩螺
資料來源:NIES Japan, 2005
圖3 岩螺(蚵岩螺)的畸變(去殼)
 
三、鉛的危害
媒體報導美國加州聖荷西州立大學貝多芬研究中心將德國樂聖路德維西・凡・貝多芬(Ludwig Van Beethoven, 1770~1827)的頭蓋骨以精密的儀器檢驗發現其中含有大量的鉛,顯示這位德國天才音樂家係死於鉛中毒,早在1990年亦經美國阿岡國家實驗驗完鑑定貝多芬的頭蓋骨確含有高濃度的鉛。鉛中毒會造成人的頭痛、憂鬱、情緒不穩、疲累等問題。
 
四、鎘污染的案例
鎘(Cd,原子量112.4)係重金屬的一種,毒性僅次於鉛。工業含鎘廢水易污染水域(河川、地下水),經生物(動、植物)吸收而積聚於生物體內造成傷害,受害者可能產生全身酸痛、骨骼疏鬆症,鎘亦是一種誘導突變性物質(Mutagen)及致癌物質(Carcinogens)。    案例:
(一)2001年9月.雲林縣虎尾鎮發現鎘米污染。
(二)2001年11月.台中大甲發現鎘米污染。
(三)彰化市與和美鎮地區的稻米在2006年前後多次被檢測出鎘污染。
(四)台灣消基會與台北市政府法規委員會合作,於2006年12月實際抽測市售食用菇蕈類,共採得35件樣品,檢測發現樣品中的7件巴西蘑菇,全數皆含有超量的鎘,消基會表示,長期食入低量的鎘,會傷害泌尿系統,因而要求業者全數下架。消基會抽驗7件巴西蘑菇樣品,發現全數樣品的含鎘量皆超過標準2ppm。
(五)日本在1968年經由厚生省報導「痛痛病(Idai-Idai disease)」係由於民眾食用鎘污染米導致。
 
五、全氟化合物
所謂全氟化合物(Perfluorochemicals, PFCs)指對應之碳氫化合物中所有氫原子均被氟原子取代的化合物,其中最重要的是全氟辛(烷)酸(Perfluorooctanoic Acid, PFOA, C8)、全氟辛酸銨(Ammonium Perfluorooctanoate, APFO, C8)及全氟辛磺酸(Perfluorooctane Sulfonate, PFOS, C8),這些物質在環境中具有極高的持久性、生物累積性與毒理性。
PFOA中文學名稱為全氟辛(烷)酸,PFOA為英文學名首字母之縮略寫。PFOA可用來作為紡織品之撥水、撥油加工。PFOA除了指全氟辛(烷)酸外,亦指其主要鹽類,因此其銨鹽如全氟辛酸銨亦可被稱為APFO或PFOA;全氟辛磺酸也可被稱為PFOS或PFOA。PFOS或PFOA都屬於全氟化學品(Perfluorinated chemicals, PFCs),可經由合成或PFCs裂解而成,PFCs在自然環境中非常難以降解。美國環境保護署指出:「毒理學研究指出將囓齒動物(Rodents)與靈長類動物(Primates)曝露於PFOA中會有發育、生殖毒性、肝毒性及致癌的影響」。

以C8化學方法製造的撥水撥油劑會有微小量(Trace Quantity)的PFOA殘存其中,對人體健康的影響已在國際間引起嚴重的關切,美國環境保護署(U.S. Environmental Protection Agency ,EPA)署長Stephen L. Johnson於2006年1月25日簽署一項「PFOA全球管理計劃(Global Stewardship Program on PFOA)」之文件,要求製造氟調聚合物(Fluorinated Telomers)及氟聚合物(Fluoropolymers)的廠商必須在2010年以前須將易裂解成PFOA的前驅化學物質(Precursor Chemicals)及相關較高碳鏈之同系化學品(Related Higher Homologue Chemicals)排放物及產品的PFOA殘存量、會裂解為PFOA的前驅體及相關較高碳鏈之同系化學品減少95%,2015年須達100%(以2000年為基準點)。

歐盟(European Union)已決定禁用全氟辛磺酸,PFOS其分子式為C8F17SO3-(Anion),PFOS可以陰離子(Anion)、酸(Acid)和鹽(Salt)的型態存在,但通常於任何pH值狀況下是以PFOS陰離子的型態(C8F17SO2X,其中X=OH、Metal、Salt、鹵化物(Halide)、醯胺(Amide)及其它聚合體衍生物)存於環境及人體中。
文獻報告顯示PFOA或其主要鹽類如全氟辛酸銨(APFO)不會立即造成環境與人體的危害,但會在人體及生物體中造成低度的存留,對內分泌系統有此影響,生物降解性差(生物降解性約0~9%)。

歐洲議會(European Parliament)已嚴格禁止在歐盟使用全氟辛(烷)磺酸,此禁令將與REACH法案的實施結合。PFOS會持續性的存在於環境中,在生物體的脂肪組織(Fatty Tissue)積聚,對人類及野生生物具有毒性。於此被提議的指令中,原材料或配製成份(a Substance, or Constituent of Preparation)含有PFOS之濃度不得超過0.005%(質量百分比, % by mass),半成品(Semi-finished Products)不超過0.1%(質量百分比, % by mass),在紡織品(Textiles)或塗佈物質(Coated Materials)中不能超過1 µg/m2

(一)PFOA、PFOS及APFO的化學結構式

1. PFOA(C8)的分子式:(Perfluorooctanoic acid(PFOA or C8);CAS No.:335-67-1)

2. PFOS(或C8)的分子式C8F17SO3-
PFOS以陰離子(Anion)存在,沒有特定的CAS編號。PFOS以鉀鹽(Potassium Salt)的型式存在時,其結構式如下:

3. APFO(或C8)的分子式:Ammonium Perfluoorooctanoate(APFO or C8);CAS No.:3825-26-1)

 
(二)全氟烷基磺酸(鹽)及全氟烷基羧酸(鹽)的工業合成方法

全氟烷基磺酸(鹽)類(Perfluoroalkylsulfonates)與全氟烷基羧酸(鹽)類(Perfluoroalkylcarboxylates)的主要合成方法有電氟化法(Electrochemical Fluorination)及調聚反應法(Telomerization)兩種。

1.電氟化法
此法中,全氟烷基羧酸(鹽)類及其衍生物係由烷基磺醯起始物質(Alkylsulfonyl Starting Materials)以電氟化法產生之中間物質全氟烷基磺醯氟化物(Perfluoroalkylsulfonyl Fluorides)或全氟烷基磺醯氯化物(Perfluoroalkylsulfony Chlorides)製造而成,如下列反應式:
 
全氟辛基磺醯氟(Perfluorooctylsulfony Fluorife)的衍生氟化物的化學或代謝水解(Metabolic Hydrolysis)會產生PFOS及其前驅物質如N-甲基或N-乙基全氟辛基磺酸氨(N-methy或N-ethyperfluorooctanesulfonamide)及N-甲基或N-乙基全氟辛基磺酸氨乙醇(N-methy或N-ethyperfluorooctanesulfonamidoethanol)於最終產品中。
全氟烷基羧酸(鹽)類及其衍生物係由全氟烷基羰基氟化物(Perfluoroalkylcarbonyl Fluorides)或全氟烷基羰基氯化物(Perfluoroalkylcarboxyl Chorides)以電氟化法製成,在由此持續反應成PFOA及其同系物,碳原子數介於4至13之間,反應式如下:
全氟烷基氟化物除了水解之外,亦會與其他藥劑反應生成醇類(Alcohols)用以合成丙烯酸酯(Acrylate)及間丙烯酸酯(Meta Acrylate)之聚合物中間體。
 
2.調聚反應法
由全氟乙烯(Perfluoroethylene)單體與全氟烷基碘化物(Perfluoroalkylethyl Iodides)是製造PFOA及其同系物、鹽及衍生物的主要化合物,主要反應如下:
全氟碘化物是合成含氟表面活性劑的原料,含氟碘化物會轉換成烯烴(Olefins)、氟化羧酸(Fluorinated Carboxylic Acids)及全氟烷基醇類(Fluorotelomer Alcohols)及丙烯酸酯單體(Acrylate Monomer)等中間體。
 
3.PFOA可能有害的訴訟案例
2005年12月14日,美國聯邦環境保護署(U.S. Environment Protection Agency, EPA)宣佈杜邦(DuPont)公司與政府達成和解,對於隱瞞製造鐵氟龍(Teflon)的原料PFOA可能危害人體與環境的資訊,繳交1,025萬美金的罰款,並須提供625萬美金資助兩項「輔助性環境研究計劃」。
美國環境保護署在2004年7月8日對杜邦公司提出指控,指出杜邦公司從1981年6月到2001年3月從未通報鐵氟龍的製程中加入PFOA添加劑可能對人體有害,違反毒物管制法。
 
六、揮發性有機溶劑對人類與環境的危害
EC規範於239°K時會產生蒸氣壓大於0.1kPa之揮發性有機物稱為有機溶劑(Organic Solvent)。
(一)大部份的有機溶劑會造成環境損害(Environmental Damage)。
(二)大部分有機溶劑具有極高的揮發性(Very Volatile)吸入此種氣體會造成頭痛(Headache)與暈眩(Dizzying)。
(三)皮膚長時間與碳氫化合物(Hydrocarbons)如甲苯和苯會對肝臟及腎臟造成永久性傷害(Permanent Damage)和各種癌症。乙二醇會損害肝臟、烷類則會造成週邊神經病變。