綠色紡織品概論-(八)綠色紡織品染整工程與生態環保要求趨勢實務

前言
染整與印花工程的製程管理對綠色紡織品的品質保證極為重要,因應政府或國際生態環保法規在生產技術上必須注意:
一、製程、設備的創新改善與升級。
二、染料、助劑的篩選與對生態環境影響的監控。
三、要使能源、資源的效益最大化。
當然,如何縮短製程、節能減廢、如何提高染料的吸盡率(Dye Exhaustion)、避免因產品品質不良所產生不必要的重修(Re-work)、重染(Re-dyeing)等都直接、間接影響到綠色紡織品生產的總體水準。符合生態環保要求的染料與助劑之創新與生產技術、設備的研發,將對綠色紡織品與人類健康的前景做出貢獻,本文針對綠色紡織品染整工程的生態環保實務列舉扼要說明。
純棉、聚酯/棉混紡及聚酯、耐隆纖維布料染整工程
一、純棉(100% Cotton)織物染整加工流程
 
圖1 純棉染整工程
 
 

二、聚酯/棉混紡(Polyester/Cotton Blending)織物染整加工流程

圖2 聚酯/棉混紡染整工程
三、聚酯纖維、耐隆纖維布料染整加工流程
註1:染色主要使用設備:卷染機(吉革, Jig, Jigger)、高壓卷染機(High Pressure Jigger)、經軸染色機(Beam)、氣流染色機(Air Flow)
註2:整理加工包括:撥水加工、防水加工、透濕防水塗佈、薄膜貼合加工、磨毛加工、壓光加工、餘詳如第一篇第五章第二節紡織品之機能性加工。
註3:印花機主要有四種:(1)滾筒(圓網)印花機(Rotary Screen Printing M/C)、(2)平版(平網)印花機(Auto Flat Screen Printing M/C)、(3)數位噴墨印花機(Digital Inkjet Printing M/C)、(4)轉移印花機(Transfer Printing M/C)。第三種數位噴墨印花機為新世代環保型印花機,可大量減少印花廢水排放及染料、助劑的使用,廢水中無色漿(Color Paste)殘留。不需分色製版,因此不必使用製版所需之有毒化學物質及版材之原料資源。轉移印花技術亦屬環保的印花製程。
圖3 聚酯、耐隆布染整工程
染整工程部份設備(參見圖1~6)與資源、能源節約及防污措施。
氣流染色機資源、能源節約及防污措施
1. 冷卻水回收再利用。
2. 廢熱回收再利用。
3. 染色水回收再利用。
4. 染程縮短。
5. 低溫染色。
6. 高吸盡率素材(如高Amino末端基耐隆)。
 
圖1 氣流染色機
 
滾筒與平版印花資源、能源節約及防污措施
1. 使用節能型染料,縮短製程時間與能源。
2. 減少製程中產生之大氣與水污染(如重金屬、NOx、SOx等)。
3. 殘餘色漿之再利用。
4. 洗布機用水、冷卻水回收再利用。

5. 台版(Printing Board)膠回收醋酸乙酯(Ethyl Acetate)。

6. 如利用光催化技術(Photocatalystic Technology)對染色及印花廢水中的化學需氧量(COD)、總有機碳(TOC)、懸浮固形物(Suspended Solid;SS)及色度(Chrominace)有很高的去除效率。

 
圖2 滾筒印花機
圖3 平版印花機
數位噴墨印花的發展符合印花技術生態化的趨勢。
 
圖4 數位噴墨印花機
 
     
 
熱定型機或整理加工機資源、能源
1. 節約及防污措施
2. 冷卻水回收再利用。
3. 廢熱回收再利用。

4. 煙囪排放廢氣抑制粒狀污染物、SOx、NOx設置(濕式)靜電集塵器(Electrostatic Precipitator)

5. 各種管路與烘箱保溫。
6. 儘可能利用採用低溫熟成整理藥劑。
圖5 整理加工機/(後)熱定型機
 
 
塗佈加工機資源、能源節約及防污措施
1. 冷卻水回收再利用。
2. 廢熱回收再利用。
3. 溶劑回收再利用。
4. 各種管路與烘箱保溫。
5. 儘可能利用採取濕式塗佈加工系統。
 
圖6 塗佈加工機
 
 
 
一、漂白
(一)連續式亞氯酸鈉漂白(Sodium Chlorite Bleach)的問題
亞氯酸鈉(NaClO2)漂白,通常用於棉布的漂白,可以得到較好的白度。然而亞氯酸鈉漂白製程會產生有毒的Cl2及ClO2。在低的pH狀態下,ClO2-會反應生成ClO2,ClO2具有漂白作用,反應大致如下進行:
5ClO2-+2H+→4ClO2+Cl-+2OH-
3ClO2-→2ClO3-+Cl-
ClO2-→Cl-.+2[O]
 

ClO3-的生成對漂白功能無關但消耗ClO2濃度,初生態氧[O]則具漂白作用。由於亞氯酸鈉漂白對環境與健康具危害性,故以連續式及批式雙氧水(Hydrogen Peroxide, H2O2)的漂白技術是一個趨勢。

此外,日本京都技術研究所與日清紡績株式會社正聯合研究纖維素纖維的「光照漂白技術」,此技術係使棉布的著色物質吸收光線並活性化,使藥劑在室溫下與著色物質起穩定漂白作用,纖維素纖維不受到任何損傷,此種漂白技術之漂白效果與氯漂及雙氧水漂效果一樣,可大幅度的節省能源、減少對環境的污染。
 
二、使用連續有機溶劑精練(Organic Solvent Scouring)

使用有機溶劑精練能夠以很少的能源成本將98%以上的高回收效率將溶劑回收再使用,義大利Sperotto Rimar公司的溶劑精練設備採用四氯乙烯(Tetrachloroethylene, CCl2= CCl2)為溶劑,其優點如下:

(一)大幅降低水污染。
(二)用水量大幅降低,可在45~50℃的溫度和無污染的狀況下完全回收再使用。
(三)熱能消耗較低。
(四)有效節約成本。
 
三、禁用致癌性偶氮染料

偶氮染料(Azo Dyes)在還原條件下裂解為致癌性芳香族胺,德國聯邦健康總署(German Federal Health Office, Bundesgesundheitsamt, BGA) MAK委員會(MAK Commission)發佈22種致癌性芳香族胺(Carcinogenic Aromatic Amines)。MAK係德文簡稱(Maximales Arbeitsplatz Konzentrations),即最高作業環境允許濃度(Maximum Allowable Workplace Concentrations)的意思,人員暴露在此一濃度下不致造成傷害的最大濃度訂為MAK值。MAK委員會將致癌性物質的危害程度分為MAK(Ⅲ)A1、A2、A3等三類,Oeko-Tex Standard 100禁止使用MAK(Ⅲ)A1及MAK(Ⅲ)A2 (參見表4)。

MAK(Ⅲ)A1:接觸這類物質,會使人體產生惡性腫瘤。
MAK(Ⅲ)A2:具致癌性。
MAK(Ⅲ)A3:這些物質被懷疑有致癌性,但須進一步深入研究證實。
(一)致癌性芳香族胺
表4 致癌性芳香族胺
致癌性芳香族胺
CAS編號
英文學名
中文學名
4-Aminodipheny*
4-氨基聯苯
92-67-1
Benzidine*
聯苯胺
92-87-5
4-Chloro-o-Toluidine*
4-氯-鄰甲基苯胺
95-69-2
2-Naphthylamine*
2-萘胺
91-59-8
o-Aminoazotoluene
鄰氨基偶氮甲苯
97-56-3
2-Amino-4-Nitrotoluene
2-氨基-4-硝基甲苯
99-55-8
p-Chloroaniline
對氯苯胺
106-47-8
2,4-Diaminoanisole
2,4-二氨基苯甲醚
615-05-4
4,4’-Diaminodiphenylmethane
4,4’-二氨基二苯甲烷
101-77-9
3,3’-Dichlorobenzidine
3,3’-二氯聯苯胺
91-94-1
3,3’-Dimethoxybenzidine
3,3’-二甲氧基聯苯胺
119-90-4
3,3’-Dimethylbenzidine
3,3’-二甲基聯苯胺
119-93-7
3,3’-Dimethyl-4,4’ diaminodiphenylmethane
3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷
838-88-0
p-Cresidine
對甲氧基-5-甲基苯胺
120-71-8
4,4’-Methylene-Bis(2-Chloroaniline)
4,4’-亞甲基-二-(2-氯苯胺)
101-14-4
4,4’-Oxydianiline
4,4’-二氨基二苯醚
101-80-4
4,4’-Thiodianiline
4,4’-二氨基二苯硫醚
139-65-1
o-Toluidine
鄰聯甲苯胺
95-53-4
2,4-Toluylenediamine
2,4-二氨基甲苯
95-80-7
2,4,5-Trimethylaniline
2,4,5-三甲基苯胺
137-17-7
o-Anisidine
鄰甲氧苯胺
90-04-0
p-Aminoazobenzene
對二氨基偶氮苯
60-09-3
2,4-Xylidine
2,4-二甲基苯胺
95-68-1
2,6-Xylidine
2,6-二甲基苯胺
87-62-7
註:*:MAK(Ⅲ) A1類,餘MAK(Ⅲ) A2類。
 
(二)偶氮染料之合成與分解
1.合成
 
 
2.分解
    

 

(三)生態學、毒物學的最佳化染料之考量
1.纖維素纖維布料染色用反應染料(Reactive Dyes)
(1)最少鹽使用量;
(2)高染著率(Color Yield) ;

(3)不含金屬與可吸附性有機鹵化物(Absorbable Organic Halogen, AOX)

 
2.纖維素纖維布料用直接染料(Direct Dyes):不含金屬。
3.聚酯纖維布料用分散性染料:高生物分解性。
4.羊毛用染料:不含金屬。
5. 纖維素纖維布料染色用硫化染料(Sulfur Dyes):硫化物含量少(或不含硫化物)。
 
四、染色用還原劑因應REACH法案之替代藥品
染色用還原劑(Reducing Agent)又稱保險粉(Vat Powder),除用於士林染料(Vat Dyes)之染色還原劑外,也用於染色(如染聚酯纖維布料)後之還原洗淨,一般也稱為還原洗淨劑(Reduction Cleaning Agent),也可用於剝色(Stripping Dyed)。染色用還原劑(保險粉)一般商品名為低亞硫酸鈉(連二亞硫酸鈉, Sodium Dithionite(Sodium Hydrosulfite))簡稱Hydro,化學式為Na2S2O4。Na2S2O4還原劑的缺點如下:
(一)有特殊臭味。
(二)貯存安全性差。
(三)廢水中硫磺濃度高、COD值高。
 
替代藥品之開發:
1.歐洲Boehme公司開發新一代環境調整型還原劑Redutex BOR係一種無機化學物質還原劑,碱安定性、非硫磺化學物質不發生亞硫酸鹽(SO32-, Sulfite)及硫酸鹽(SO42-, Sulfate)而導致廢水之COD增加,取代低亞硫酸鈉還原法,無貯藏、臭味、粉塵之問題。
2.美國Rohm and Haas(羅門哈斯公司,2009年4月由Dow Chemical公司併購)之VENHIT法。VENHIT還原洗法與舊法(使用低亞硫酸鈉)之還原洗比較如下:
(1)聚酯織物舊法染色與還原洗淨條件
 

(2)聚酯織物VENHIT法染色與還原洗淨條件:

 

 

(3)Hydro法與VENHIT法比較
j Hydro採用藥品:低亞硫酸鈉、苛性鈉等。缺點:水洗次數較多、用水量高。
k VENHIT法採用藥品
◎ VENHIT化學成份
◎ 重亞硫酸蘇打(35%水溶液),不加苛性鈉
◎ pH中性
優點:可大幅減少還原洗淨用水量40%。
 
五、禁用的染色導染劑

影響健康的染色導染劑(Carriers)大都屬於有機溶劑(Organic Solvents),這些導染劑被用來當作以分散染料染化學纖維時的助劑。

就毒理學的觀點,三氯甲苯(Trichlorobenzene)特別有問題。德國已禁用苯基苯酚(Phenylphenol)、苯甲醇(Benzyl Alcohol)、聯苯(Biphenyl)、雙氰胺(Dicyanodiamide)、萘(Naphthalene)、過氯乙烯(Perchloroethylene)、1,3,5-三基甲苯(1,3,5-Trimethylbenzene)做為導染劑用。
 
六、揮發性有機化合物之管制、質量平衡與水性塗佈、貼合加工之發展
(一)揮發性有機化合物氣體之管制

根據我國94年9月12日行政院環境保護署空字第094007085號令修正發布全文第三十三條「揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)」的定義是:指含有機化合物之空氣污染物總稱。但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物(Metallic Carbides)、碳酸塩、碳酸銨等化合物。亦即美國環境保護署所定義之任何會參與大氣光化學反應(Atmospheric Photochemical Reaction)之碳化合物。相對於美國環境保護署在VOCs的定義上聚焦於反應性(Reactivity),歐盟則聚焦於揮發的程度。根據歐盟的定義(EU-VOC-guideline 1999/13/EC),揮發性有機化合物是指在20℃(293.16K)的溫度下,蒸氣壓大於或等於0.01kPa的任何有機化合物。

我國行政院環保署於民國91年著手研擬開徵揮發性有機化合物空氣污染防制費,並完成「固定污染源空氣污染防制費收費標準」草案,民國96年1月1日正式公告實施及開始徵收揮發性有機化合物空污費。揮發性有機化合物空污費分二個期程徵收,第一期程為96年1月1日起至98年12月31日為止,第二期程則自民國99年1月1日起開徵。
關於揮發性有機化合物空污費的徵收類別區分為兩種,其一為一般揮發性有機化合物,另一類為有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutants, HAPs),所謂有害空氣污染物係指對人類健康或環境有害之物質。民國99年度起增列出13種優先徵收空污費之有害空氣污染物(參見表5),收費費率與有害空氣污染物加徵費率須依環保署規定執行。
表5 民國99年度起優先徵收空污費之13種有害空氣污染物
有害物質
致癌性分類
LC50(大鼠吸入)
AALG(μg/m3)
苯(Benzene)
1
9980 ppm/7H
8.27E-02
三氯乙烯(Trichloro ethylene)
2A
̶
3.90E-01
四氯乙烯(Tetrachloro ethylene)
2A
5040 ppm/8H
8.69E-01
二氯甲烷(Methylene Chloride)
2A
11600 ppm/6H
8.16E+02
1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)
2B
1000 ppm/7H
2.48E-02
乙苯(Ethyl benzene)
2B
4000 ppm/4H
1.30E+02
三氯甲烷(氯仿)(Chloroform)
2B
10000 ppm/4H
2.80E-02
苯乙烯(Styrene)
2B
5640 ppm/4H
2.63E+01
1,1-二氯乙烷(1,1-Dichloroethane)
2B
̶
9.48E-03
四氯甲烷(Tetrachloro methane)
2B
9500 ppm/4H
̶
甲苯(Toulene)
3
6000 ppm/4H
1.40E+03
二甲苯(Xylene)
3
6350 ppm/4H
2.90E+02
1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-Trichloroethane)
3
16000 ppm/4H
̶
註:致癌性分類,1:使人類致癌者、2A:極可能使人類致癌者、2B:有可能使人類致癌者、
3:不列為使人類致癌者。

LC50:動物實驗中施用之化學物質能使50%實驗動物族群發生死亡時所需要之濃度。AALG:環境空氣限值(μg/m3)=10-6/吸入性單位風險度 × 70/60(成人體重比) ×12/20(呼吸量比)×70/76(平均壽命比)。

資料來源:行政院環保署空保處VOCs第二期收費辦法與自廠係數建置作業要點草案,鄭春菊技正
紡織產業目前雖尚無排放及管制標準,但業者仍需依產能計算揮發性有機化合物總排放量並呈報當地環保單位審查核可,環保單位並依核可排放量進行稽核與違規舉發。核可證書有效期為五年。根據行政院環保署公佈之「聚胺基甲酸酯(Polyurethane, PU)合成皮業揮發性有機空氣污染管制及排放標準」,87年1月1日以後設立之聚胺基甲酸酯合成皮製程空氣污染物排放標準,二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide, DMF)濃度不得超過20ppm,其餘之揮發性有機化合物(不含DMF)全廠排放之標準應符合65g/m2
以紡織業為例每季須申報原料耗用量(如甲苯、MEK、DMF等)常用之有機溶劑(參見表6)及其它製程折合耗用量(1000kg紡織品約0.582Kg),而政府依上述總耗用量開徵揮發性有機化合物費用,計價原則為12000元/噸(第一期程一般VOCs)。另燃料空污費則以NOx和SOx之排放量為課徵依據。
日本染整與印花加工業界對於揮發性有機化合物的削減曾制訂一套自主行動計劃包括設備及對象物質,2004年5月26日,日本政府公佈修訂大氣污染防止法案,要求到2010年時揮發性有機化合物之排放量要較2000年之排放量削減30%。歐盟中尤其是德國規定更嚴,到2010年時揮發性有機化合物的排放量要較1990年時的排放量減少70%。
表6 有害溶劑性質表
化學名稱
CAS編號
閃火點
(flash pt.)
融點
(M.P.)
沸點
(B.P.)
毒性、特徵
中文名
英文名
甲苯
Toluene
108-88-3
4℃
-93℃
110.6℃
.高可燃性
.會產生致癌性代謝物甲酚、安息香醛(Benzalhyde)
二甲苯
Xylene
(Dimethylbenzene)
1330-20-7
24℃
-47.4℃
138.5℃
.頭痛、頭暈、憂鬱
.對肝、腎有害
異丙醇
Isopropyl Alcohol
(IPA)
67-63-0
12℃
-89℃
82.3℃
.會被肝氧化成丙酮
.頭痛、頭暈
.對神經系統有影響
丁酮
Methyl Ethyl Ketone
(MEK)
78-93-3
-9℃
-86℃
80℃
.可燃性
.對鼻、喉、皮膚、眼睛有刺激性
.造成胎兒先天性失調、影響神經系統
二甲基甲醯胺
Dimethylformamide
(DMF)
08-12-2
58℃
-61℃
153℃
.可燃性
.致癌性
.對皮膚、眼睛、粘膜有刺激性
.影響肝功能
.影響胎兒發育
 
(二)工作環境之揮發性有機化合物氣體質量平衡(VOCs Mass Balance)管理
生產工廠對於以溶劑型塗佈與貼合加工必須要注意揮發性有機溶劑之管理,換句話說,必須注意在製程上溶劑輸入與輸出(Input/Output)的平衡管理(參見圖7)。
圖7 溶劑質量平衡

根據德國有害物質技術規範(TRGS 900, Technische Regel für Gefahrstoffe 900, Technical Rules for Hazardous Substances,in German),工作環境中揮發性有機化合物的「職業性曝露(接觸)極限值(Occupational Exposure Limit Values, OELs)」,甲苯濃度為50ml/m3 (190mg/m3),DMF為10ml/m3(30mg/m3),MEK為200ml/m3(600mg/m3)。

(三)環保型的塗佈與貼合加工技術的趨勢
由於揮發性有機化合物氣的管制日益嚴格,是故有關塗佈及貼合等加工都須朝使用水性(Water Base)加工劑及製程的方向努力。常見的反應型熱熔膠接著劑(Reactive Hot Melt Adhesive)為反應型聚氨酯熱熔膠,一般分為兩類:
1.加熱反應型熱熔膠。
2.濕氣硬化型熱熔膠。
使用不含重金屬、鹵素及有機溶劑的反應型熱熔膠是環保貼合加工的趨勢,濕氣反應型熱熔膠之化學結構其末端基含異氰酸酯(-N=C=O),在常溫之下可與空氣中的水分子反應,產生鍵結接著。
 
七、禁用歐盟規範的有害溴化阻燃劑

常用的聚酯纖維布料阻燃劑大都為鹵素系及磷系。但鹵素系阻燃劑在燃燒時會產生含有腐蝕及刺激性的鹵化氫有害氣體,且如PBBs、PBDEs又是內分泌干擾物質(環境賀爾蒙)。具有協同阻燃作用(Synergistic Effect)的三氧化二銻(Antimony Trioxide, Sb2O3),其本身沒有阻燃作用,但與鹵化物(Halogenated Compounds)併用時可產生阻燃作用,唯燃燒時會產生濃煙,一般而言,阻燃作用包括下列三個步驟:

(一)自由基捕捉效應(Radical Trap Effect):阻止氣態下之熱分解連鎖反應(阻止自由基的形成)。
(二)空氣封閉效應(Air Sealing Effect):在氣態下阻止與氧氣之反應。
(三)絕熱效應(Adiabatic Effect):產生固態焦炭(Carbonaceous Char)保護層以阻斷燃燒能量(Combustion Energy)。

 

 
無鹵(Halogen Free)與低毒性、低發煙量的環保型阻燃劑的發展與應用,值得紡織界注意,磷系、硼系與含矽的阻燃劑的應用日益廣泛,最近日本紡織業開發了不少的無鹵與磷酸酯的阻燃劑應用於聚酯的窗簾布及標語橫幅,防止對環境的污染。
 
八、樹脂加工劑中之甲醛含量
防縮防縐整理加工通常加入含有甲醛之人造樹脂。甲醛可能潛在於樹脂中,或在樹脂處理中未被固定的自由狀態中,以棉織品較常見,絲織品亦有。甲醛會對黏膜造成傷害,可能引致呼吸道發炎及造成皮膚炎,甲醛是過敏症引發物,也可能誘發癌症。

用於含有纖維素纖維(Cellulosic Fibers)布料的永久性整理加工(Permanent Finishing)的交聯劑(Crosslinkers)大都是含有N-羥甲基化合物(N-methylol Compounds)。此種交聯化合物依溫度與其胺(Amines)和亞胺(Imines)呈化學平衡狀態:

是故所有交聯劑多少可以聞到甲醛的味道,反應完全時與纖維素交聯與水解(Hydrolysis)平衡反應如下式:

理論上無游離甲醛(Free Formaldehyde)在布料上面,下列的原因導致布料上面有殘存甲醛:

(一)沒有完全反應。
(二)高溫交聯反應時,由N-羥甲基化合物分裂出游離甲醛被布料吸收。
(三)經過熟成布料(Cured Fabric)於貯存時,因為水解N-羥甲基化合物再形成,於是再釋出甲醛。
 
由N-羥甲基化合物與游離甲醛化學反應的平衡及N-羥甲基化合物與纖維素反應看,使用低甲醛交聯劑(Low-formaldehyde Crosslinkers)配合完全而快速的熟成反應很重要。
九、撥水劑的生態環保趨勢
全氟辛(烷)酸(PFOA),有時又簡稱為C8,亦指其主要鹽類(Salts),屬於人工合成的化學物質,並不會於自然環境中自然產生。PFOA用於製作氟聚合物(Fluoropolymers)及具有特殊性能的物質,在製造與工業用途上十分重要。以C8化學方式製造撥水撥油劑會有少量的PFOA殘存其中。由於PFOA在環境中有相當長的持久性(Very Persistent in the Environment),已經在環境及一般美國公民血液中發現有相當低的含量,並在實驗室中發現對實驗動物有發育及其他負面的影響,此項發現已引起國際間嚴重的關切。使用非C8化學製程之撥水劑的趨勢將日益明顯。
(一)PFOA及相關化學物質生產廠商之全球性管理計劃
2006年1月25日,美國環境保護署署長Stephen L. Johnson簽署一份文件並發至各氟聚合物及氟調聚合物廠商建議這些廠商加入一項有關PFOA及相關化學物質之全球管理計劃,這8家廠商包括:3M/Dyneon、Arkema, Inc.、
AGC Chemicals/Asahi Glass、Ciba Specialty Chemicals、Clariant Corporation

Daikin、E.I.Dupont de Nemours and Company、Solvay Solexis。

 
此項管理計劃要求廠商對下列兩項目標之自願配合承諾:

1.最慢在2010年之前,就PFOA、易裂解成PFOA前驅化學物質(Precursor Chemicals)及相關較高碳鏈之同系化學物質(Related Higher Homologue Chemicals)之排放量與產品中的殘存量減少95%。

2.於第1項達成後之5年內,或最慢不晚於2015年,就PFOA及易裂解成PFOA之前驅化學物質及相關較高碳鏈之同系化學物質之排放量與產品中之殘存量達到完全去除之目標。全球知名廠商對非C8氟素撥水劑的研發狀況:
(1)3M:C4氟素撥水劑。
(2)Asahi Glass:C6氟素撥水劑。
(3)Daikin:C6氟素撥水劑。
一般而言,C4、C6撥水劑之撥油性較C8撥水劑差,即含碳數愈低撥油性愈差。
(二)不含氟化合物撥水劑的開發

德國Rudolf Chemie開發出含有碳氫化合物基質(Hydrocarbon Matrix)與高支鏈星型聚合體(Hyperbranched Star-shaped Polymers, Dendrimers)(參見圖8)的撥水劑,當施熱處理時,在碳氫化合物基質裡面無數帶有(-CH3)末端基的撥水物質會因自我組裝(Self-organize)(參見圖9)使末端基密集整齊排列朝向表面而產生撥水效果。

          

資料來源:Rudolf
圖8 Dendrimers                    圖9 星型聚合體自我組裝示意圖
 
 
十、大氣壓電漿賦予織物表面親水或撥水性的應用技術

電漿(Plasma)一辭源自希臘文,意指醫學上之血漿或原形質,1927年美國化學家Irving Langmuir(1881-1957)在研究真空放電時,將所產生的離子化氣體(Ionized Gas)稱為電漿。電漿又稱為等離子,為具有等量正電荷(Positive Charge)和負電荷(Negative Charge)的離子化氣體,包含有帶電粒子、中性氣體分子、自由基(Free Radicals)等,巨觀而言,外表為保持電中性的物質,其特性為可用電磁場加速控制,又被稱為物質第四態(4th State of Matter)。近年,大氣壓電漿(Atmospheric Pressure Plasma)應用於織物之親水性(Hydrophilicity)與撥水性(Hydrophobicity)的賦予技術頗受業界與專家、學者關注,主要係因為大氣壓電漿在處理的表面與電極間沒電位差,對織物的表面改質不會破壞織物原來的機械性質,可以連續式操作,而且是一種對環境友好的製程,省能源、節 水及無廢水排放為其優點。目前此項技術的研發重點在於選擇最適的前驅體(Precursor)以達到最佳的撥水效果,以及增加撥水或親水特性的耐久性。

(一)賦予撥水性的前驅體篩選

以壓縮乾燥空氣(Compressed Dry Air)作為電漿產生氣體活化基材(表面自由基或氫氧基等極性反應能基),再以氬氣(Argon)為載體氣體(Carrier Gas)將前驅氣體導入基材表面作用形成機能膜面。例:選用氟素矽烷(Silane)為前驅體

 
化學名稱:1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane
分子式:C16H19F17O3Si
CAS編號:101947-16-4;外觀:無色液體
                         OC2H5
 

 

C8F17─CH2─CH2──Si─OC2H5
 

                         OC2H5

聚酯塔夫塔布(PET Taffeta)經大氣壓電漿撥水處理前及處理後以水滴形狀分析儀(FM40 Easydrop,Krüss GmbH Germany)量測之動態接觸角參見圖10。

        

處理前水滴接觸角103o                        處理後水滴接觸角132.19o
圖10 撥水性接觸角測試結果
 
(二)以大氣壓電漿賦予聚酯纖維布料親水性之技術

以壓縮乾燥空氣(Compressed Dry Air)、氧氣等作為電漿產生氣體活化基材即可獲得具親水特性,聚酯塔夫塔布處理前及處理後量測之起始動態接觸角參見圖11。

          

處理前水滴接觸角103o                         處理後水滴起始接觸角16o
圖11 親水性接觸角測試結果
 
十一、紡織品戴奧辛之污染的防止

根據德國科學家的研究,某些棉織物被檢測出含有戴奧辛成份,此成份包括多氯二聯苯戴奧辛(Polychlorinated Dibenzodioxins)及多氯化二聯苯呋喃(Polychlorinated Dibenzofurans)兩種,受到戴奧辛及呋喃污染的衣服,戴奧辛及呋喃會經由污染的衣服遷移到人體內。用做殺菌劑(Fungicide)的五氯苯酚(Pentachlorophenol)和用做著色劑(Colorants)的四氯苯醌(Chloranil)是戴奧辛的來源,必須進禁止使用。

 

十二、染色機的演進

(一)一般染色機之演進
1.染色機(Dyeing Machine)環保設計的演進
(1)低浴比(Low Liquid Ratio)
(2)低廢水排放或零排放
(3)能源節約
(4)資源節約
2.迴轉染色機(Circular Dyeing Machine)設備的演進

(1)噴射染色機(Jet Dyeing Machine)

以染液(Dyeing liquor)配合適當的噴嘴(Nozzle)輸送織物。一般噴射染色機的浴比為1:10~20,每缸(Tube)容水量大約1000公升。

(2)氣流染色機(Air Flow Dyeing Machine)

以壓縮空氣經過特殊噴嘴噴射在織物上輸送織物。一般氣流染色機之浴比為1:3 ~5,每缸容水量大約250~300公升。
(二)超臨界二氧化碳流體染色機(未來的商業染色機)
1.超臨界二氧化碳染色機簡介
所謂超臨界流體(Supercritical Fluid)係指溫度與壓力均在其熱力學臨界點(Thermodynamic Critical Point)之上的物質。而超臨界二氧化碳(Supercritical Carbon Dioxide, SC-CO2)係指二氧化碳在(或高於)其臨界溫度(Critical Temperature)與臨界壓力(Critical Pressure)之上的流體狀態(Fluid State),超臨界CO2流體如氣體一般可擴散至固體內部,超臨界二氧化碳流體染色機(Supercritical Carbon Dioxide Fluid, SCF-CO2),是新世代的環保染色機,此種染色機雖尚未完全商業化,但有機會對地球環境做出貢獻。德國UHDE公司的超臨界二氧化碳流體染色機(參見圖12),其染色程序略圖(參見圖13)可供參考。
圖12 超臨界二氧化碳流體染色機(UHDE)
 
 
C 高壓染色釜(Dyeing Autoclave)
D1收集槽(Collection Tank)
D2染料接受器(Dye Receiver)
E1加熱器(Heater)
E3冷凝器(Condenser)
E4冷卻器(Cooler)
P 幫浦(Pump)

PC壓力控制器(Pressure Controller)

S 分離器(Separator)
 
染色流程簡要說明:儲存於收集器D1的液相CO2,於超臨界壓力下被打入幫浦P,再經加熱器E1加熱至超臨界溫度,至染料接收器D2中,將染料溶解並喂入高壓染色釜C中開始染色。而分離器S則將CO2減壓,由液相變成氣相,氣相CO2與殘餘染料在此分離。氣相CO2可經液化加壓至D1再循環利用,聚酯布染色參考條件如表3.20。
參考資料:UHDE
圖13 超臨界流體染色機染色程序之略圖
 
2.二氧化碳之三相點與臨界點

二氧化碳之三相點、臨界點如下(參見圖14)。CO2超臨界流體之臨界溫度為304.1°K(31.1℃),臨界壓力為7.38Mpa(73.8 bar);三相點為518Kpa(5.18bar),216.5oK(-56.6℃)。

圖14 二氧化碳壓力-溫度相關圖
 
3.聚酯布超臨界二氧化碳流體染色參考條件(參見表7)
表7 聚酯布超臨界二氧化碳流體染色參考條件
程序
操作條件
時間(分)
1
置入染料、布料
60℃, 1 bar
5
2
打入液態CO2
60℃, 1 bar → 60℃, 60 bar
5
3
升溫升壓及精練
60℃, 60 bar → 125℃, 300 bar
15
4
染色
125℃, 300 bar
60
5
降溫降壓
125℃, 300 bar → 90℃, 200 bar
15
6
降壓回收染料
90℃, 200 bar → 60℃, 60 bar
5
6
回收CO2
60℃, 60 bar → 60℃, 1 bar
10
8
取出布料
60℃, 1 bar
5
總計
120
4.聚酯布料傳統與SCF-CO2染色優缺點比較(參見表8)

表8 聚酯布料傳統與SCF- CO2染色優缺點比較

傳統染色法
SCF-CO2 染色法
染浴(Dye Liquor)包括:水、分散性染料、分散劑、助劑
染液加熱,耗熱能大
染色廢水污染
染色廢水處理成本高
染色及還原洗凈時間:3-4小時/缸
成本低
染色儘使用分散性染料
加熱染液耗能較少
染色後不需烘乾
CO2可回收再利用
剩餘染料可再使用(Reusable)
染色及還原洗淨時間:1-2小時/缸
成本高
德國染料製造商DystarEconfidence®標章紡織品

德國Dystar公司(Dystar Textilfarben GmbH)的生態問題解決方案(Ecology Solutions)係因應歐盟REACH法案及全球化學品分類與標示調和系統(GHS)等嚴格禁止有害化學品的法規而提出的解決方案。Dystar的Econfidence®環保標章(Eco-Labelling),提供不含歐盟有害之毒性化學物質的產品讓使用者安心,其要點如下:

一、不含有會分解、釋出致癌性芳香族胺類的偶氮染料。
歐洲委員會於2002年9月11日發表一項新指令-2002/61/EC,該項指令主要是根據歐盟有害物品條例76/769/EEC作出的修定。相較於荷蘭、奧地利及德國現存的相關條例,這項新修定的指令進一步管制了22種從紡織品及皮革製品所釋放出來的致癌性芳香族胺類與2,4-及2,6-Xylidine (2,4-及2,6-二甲基苯胺)。
所有歐盟成員國必須由2003年9月11日開始,遵守這項新條例:
(一)禁用偶氮染料不應用於一些會直接及長期接觸人類皮膚或口腔的紡織品及皮革製品,如:
1.衣服、寢具、毛巾、假髮、帽、尿布和其他衛生用品、睡袋。
2.鞋類、手套、錶帶、手袋、公事包、座椅套。
3.紡織服裝或皮革玩具等。
4.準備給消費者用的紗線和布料。
以上產品所含有苯胺類的限制不能超出30ppm。
(二)至2005年1月1日止,若纖維製成的紡織品其芳香族胺類是從舊有纖維之染料殘餘物釋放出來的含量不超過70ppm,則不受此條款所管制。
(三)此新修定之指令並不包括染料及顏料的管制。
 
二、不含EU歸類為致癌性、變異原性(誘導突變)及繁殖毒性物質(Carcinogens、Mutagens and Reprotoxic Substances, CMRs)。
三、不含過敏性染料。
四、重金屬含量不超過染料與有機顏料製造商生態學與毒物學協會(ETAD)規範之限制值。
五、不含有在染料製程中所產生的有毒不純物,如:
(一)多氯聯苯(PCBs, Polychlorinated Biphenyls)
(二)五氯苯酚(PCP, Pentachlorophenol)與2,3,5-四氯苯酚(TeCP, Tetrachlorophenol)

 

(三)多氯二苯並二噁二烯(PCDD, Polychlorinated Dibenzodioxins, 多氯二聯苯戴奧辛)
 
(四)多氯二苯並呋喃(PCDF, Polychlorinated Dibenzofurans, 多氯二聯苯呋喃)