染料敏化型太陽能電池專題系列(二) 032 DSSC重要技術發展歷程：Graetzel cell時代

1988.4.12 瑞士的聯邦理工學院的Michael Graetzel研究團隊，以多孔性多結晶金屬氧化物、單分子發色團層、電解質構成的再生型光化學電池 ，申請專利(特許2664194，US 4927721 ，EP 0333641)。此專利申請明細書中記述了金屬氧化物半導體種類與性質、溶膠凝膠製造方法、發色團層釕(Ru)系染料的種類，舉凡DSSC太陽能電池的半導體膜、染料、電解質、基板、對電極、電池製造等基本構成與技術都含蓋在內。所以此專利成了染料敏化型太陽能電池這個領域裡最基本也最重要的專利。
1990年Gregg、Fox、Bard等科學家利用離子液晶物質製作太陽能電池的報導也相當受注目 ，但效率不高，不足以商業化。
1991.4.17 Michael Graetzel的研究團隊再以二氧化鈦電極與染料敏化光電化學電池申請專利(特許2101079) 。此舉讓其專利家族益形完整。
資料來源：日本特許廳. 本研究整理
Michael Graetzel光電池專利中的結構圖示
當年底的10月24日，Nature期刊上登出了Michael Graetzel的論文「A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films」 ，也就是有名的N3-dye(red-dye)。論述重點為利用奈米二氧化鈦多孔膜作電極，以釕的多吡啶錯合物(Ru-complex)為染料，敏化處理後，使用碘/碘離子(I/I3－)溶液作為氧化還原電解質，對電極為鍍上鉑金屬的導電玻璃的濕式光電化學電池，光電轉換率可達到7.12%(AM 1.5, 100mW/cm2)，入射光子電流轉換效率(inxident monochromatic photon-to-current conversion efficiency, IPCE)大於80%。如同論文題名一般，運用染料敏化，無需高純度精製，製作簡易以及可塑性高，最吸引人的焦點是以低成本就能進行光電轉換。這篇論文確確實實的衝擊了整個光電化學界，只是7.12%的光電轉換效率實在不足以將DSSC商業化，但也露出了一線曙光 。
著名的Michael Graetzel論文
DSSC領域中重量級人物Michael Graetzel
1993.7.1 Michael Graetzel的研究團隊於Journal of the american chemical society上發表發表濕式 N3 dye，光電轉換率提高至10.0%(AM1.5, 96mW/cm2)的論文 。
N3 dye
1996年Michael Graetzel發表利用碳來取代白金的著名論文 。利用黒鉛粉末，加上比表面積大的碳黑與奈米結晶二氧化鈦混合而成糊料，再以450℃、10分鐘燒結製成多孔質對電極能有5.5%的光電轉換效率。此論文也提出了連續生產染料敏化型太陽能電池的工程概念。
碳電極DSSC模組
1997年Michael Graetzel又發表了能夠吸收900nm範圍近紅外線的濕式Black-dye。此型DSSC由美國太陽能電池標準評價機關NREL進行了客觀評價，光電轉換率為10.4%(AM 1.5)，Jsc 20.5mA/cm2、Voc 0.72V、ff 0.70 , 。
1998.2.12 Tennakone研究團隊發表p-CuI全固態型染料敏化型太陽能電池，其光電轉換率為4.5%(simulated sunlight, 100mW/cm2) 。
1998.6 開始有低溫燒成的薄膜狀染料敏化型太陽能電池的試做，Voc：0.48 V, Isc：15 μA/cm2, ff：67 %(at 250 lux) 。