【DSSC】染料敏化型太陽能電池專題系列(四) 112 日本DSSC重要專利分析 -染料：金屬錯合物系

本專欄專門介紹日本「染料敏化型太陽能電池專利技術」概況，刊出時間非常不定，還請讀者多多注意Tnet動態。系列文章分為六大部分，如果您想瞭解其架構，還請參考一下系列報導的首篇文章。概略的說，如果您想知道些早期的DSSC商品，可以參考一下第一部份002～003。如果您想瞭解太陽能基礎知識，可參考004～016。如果想直接瞭解DSSC的技術發展介紹，那還請直接進入017～038篇報導，042開始介紹的是專利整體申請概況，056則正式進入各技術領域專利地圖分析，088起更進一步分析已拿到專利權的專利地圖分布情況。目前專欄正進入基本與重要專利解析，仍屬第四部分，有興趣的讀者可以追一下報導。

這個專題系列報導沒有任何評論與建議，只是很實在的用文字圖表來做文獻彙整與資料分析介紹，解讀要靠各位讀者自己去發展。專利上的分析採用封閉式的限定檢索時間範圍，所以您看不到今年最新的專利情況。各篇文章會儘量附上原始的文檔(附件)給需要的讀者下載，專利分析上所附的原始資料多數是日文資料，這點還請各位讀者見諒。接下來就開始我們的「染料敏化型太陽能電池」專題系列報導旅程了。今天要介紹的是第四部分「重要專利」，特別是染料中與金屬錯合物系相關的幾個核心專利。

第四部分這個系列相當重要，因為它影響了整個局勢的發展。但如果您對日本專利毫無概念，還請您從第三部分的039介紹專利分類瞭解起。如果想要DSSC的F-term分類詳細介紹，還請您追溯一下040「DSSC在日本F-term中的專利分類介紹」，以及057的「F-term專利地圖」介紹。至於對專利技術走向沒興趣的讀者，可以靜待第五、六部分的市場或廠商動態介紹。

染料敏化型太陽能電池專題系列(四)  112

日本DSSC重要專利分析 -染料：金屬錯合物系

紡織所 產業服務與資訊部

黃玲娉

染料敏化型太陽能電池中著名的N3染料出現1992年的特許3731752(備註1)，但染料的起點應屬於1988年EPFL所提出的特許2664194(ML₂(H₂O)Por, Pc) (備註2)。1996年山本化成提出了非Ru系的Pc染料(酞菁，Phthalocyanine，特許4081149) (備註3)，但隨後Ru系效率更高的black dye出現，這支著名的染料申請於1997年(特表2002-512729) (備註4)，但尚未取得日本專利授權。1998年產業技術總合研究所提出了當時少見的啡咯啉(phenanthroline )染料，後來也拿到了專利授權(特許2997773) (備註2)。(圖1～圖5)

金屬氧化物半導體層含有發色團單分子層(EPFL)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖1  特許2664194金屬氧化物半導體層截面圖

       (EPFL)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖2  特許3731752 N3染料

  (山本化成)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖3  特許4081149酞菁染料結構

   (EPFL)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖4  特表2002-512729 black dye結構

(產業技術總合研究所)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖5特許2997773啡咯啉染料結構

時序到了2000年，Fujifilm提出了Ru金屬錯合物染料Polypyridyl(特開2001-059062(備註6)、特許4162106(備註7))之後，就全是產業技術總合研究所的天下了。同年該機構提出Ru金屬錯合物系以β-二酮酸鹽(β-diketonate )為特徵的專利申請案，之後授權為特許3430254(備註8)。另兩篇日後也授權的專利是屬於卟啉染料(porphyrin，簡稱Por染料)，它們分別是特許3493429(備註9)與特許3435459(備註10)。這年度可說是產業技術總合研究所的多產年。(圖6～圖12)

Ru系染料Polypyridyl與電池結構(Fujifilm)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖6  特開2001-059062染料與電池結構圖示

Ru系染料Polypyridyl與電池結構圖示(Fujifilm)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖7  特許4162106染料與電池結構圖示

Ru系染料β-diketonate與電池圖示(產業技術總合研究所)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖8  特許3430254 β-diketonate染料

Ru系染料β-diketonate+terpyridine(產業技術總合研究所)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖9  特許3985040 β-diketonate染料

Ru系染料pyridylquinoline(產業技術總合研究所)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖10 特開2003-272721pyridylquinoline染料結構

(產業技術總合研究所)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖11 特許3493429卟啉染料結構

(產業技術總合研究所)

資料來源：日本特許廳IPDL資料庫. 本研究整理

圖12 特許3435459卟啉染料結構與電池圖示

目前染料敏化型太陽能電池的優勢之一就是使用金屬錯合物染料，有著安定性高、效率好的優點。以專利趨勢來看，金屬錯合物染料可細分為兩大類，Ru金屬錯合物染料與非Ru金屬錯合物染料，以光電轉換效率看來，含有Ru金屬錯合物的染料還是主流。除了金屬錯合物染料之外，染料敏化型太陽電池的染料還有另外兩大類別，有機化合物染料以及最近出現的複合染料。技術演進見圖13。

在染料敏化型太陽電池的專利中，關鍵技術之一是染料與半導體的結合，因為染料若沒被半導體吸附，其電子就無法注入，所以EPFL在專利上特別提出需要利用適當的interlocking group(carboxylate groups, cyano groups, phosphate groups, oximes, dioxims等)好讓染料能夠穩當的吸附在半導體上。

圖13  Ru金屬錯合物染料重要專利技術演進

備註：

1.特許3731752, 有機化合物, 瑞士洛桑聯邦理工學院, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, 1993.8.19

2.特許2664194, 光電氣化學電池及び製法, 1988.4.12

3.特許4081149, フタロシアニン化合物を用いる濕式太陽電池,1996.1.12

4.特表2002-512729, 金屬複合體光增感剤および光起電力セル, 1998.5.7

5.特許2997773, 增感剤として有用な金屬錯體,酸化物半導體電極及び太陽電池, 1998.7.15

6.特開2001-059062, 光電變換素子および光電氣化學電池ならびに金屬錯體色素, 1999.12.28

7.特許4162106, 光電變換素子および光電氣化學電池ならびに金屬錯體色素, 1999.6.17

8.特許3430254, β-ジケトナートを有する金屬錯體及びその製法,光電變換素子並びに,光化學電池, 2000/3/13

9.特許3493429, 新規なポルフィリン錯體,その製造方法及びそれからなる光電變換素子, 2000/8/4

10.特許3435459, 色素增感太陽電池, 2000/8/16